2023 Nobel Kimya Ödülü: Kuantum noktalar

Bu sene verilen Nobel bilim ödüllerinde hoş bir uzay-zaman simetrisi gözümüze çarpıyor. 2023 Nobel Kimya Ödülü nanometre (10^-9 m), metrenin milyarda biri, ölçeğindeki yarıiletken kuantum noktaları sentezleyen ve geliştiren Moungi G. Bawendi, Louis E. Brus, and Alexei I. Ekimov’a verildi.^[1]Linke, H. https://www.nobelprize.org/prizes/physics/2023/press-release/ Bu senenin fizik ödülü ise attosaniye (10^-18 s), yani saniyenin milyarda birinin milyarda biri, ölçeğindeki fiziğin incelenmesini sağlayan deneysel metotlara verilmişti.^[2]Çizmeciyan-Sözüdoğru N., 2023 Nobel Fizik Ödülü: Ultrahızlı lazerlerin son gözdesi “attosaniye bilimi”, https://sarkac.org/2023/11/2023-nobel-fizik-odulu/

Fizikçi Richard Feynman’ın 1959’daki bir konuşmasında “Aşağıda bolca yer var” (“There’s plenty of room at the bottom”) sözüyle işaret ettiği nano ölçekteki yapıların zengin fiziksel doğası ancak 1980’li yıllarda bu seneki Nobel ödülü sahiplerinin başını çektiği bilim insanlarının geliştirdiği teknikler sayesinde incelenebilir hale geldi. Kuantum noktaların sentezlenmesi, şimdilerde adına ayrı bölümler ve programlar açılan nanobilim ve nano-mühendislikteki en önemli uygulamalardan birisi. Bu sayede nano-malzemelerin ölçeğe bağlı özellikleri kontrol edilebilir ve istenilen şekilde değiştirilebilir hale gelerek özgün kullanım alanları ortaya çıktı.

Günümüzde kuantum noktalar milyar dolarlar mertebesinde bir pazar büyüklüğüne sahip ve aydınlatma, görüntüleme, iletişim, fotonik, biyomedikal, kuantum ve enerji teknolojilerinde kullanılmakta.^[3]Linke, H. https://www.nobelprize.org/prizes/physics/2023/press-release/

Kuantum noktaların teorisi: Kuantum ölçek etkisi

Kuantum noktalar, nano boyutta yani metrenin milyarda biri büyüklüğündeki yarı-iletken malzemelerden oluşan yapılardır. 1986’da Mark Reed’in ismini verdiği kuantum noktaların boyutlarından dolayı içindeki parçacıkların serbestliği sınırlanmıştır.^[4]Reed, M. A.; Bate, R. T.; Bradshaw, K.; Duncan, W. M.; Frensley, W. R.; Lee, J. W.; Shih, H.D. Spatial Quantization in Gaas-Algaas Multiple Quantum Dots. J Vac Sci Technol B 1986, 4 (1), 358-360. DOI: 10.1116/1.583331. Bu bağlamda kuantum noktalar, boyutlarına bağlı olarak değişen ilginç özellikler gösterirler. Buna kuantum ölçek etkisi denir.^[5]Elinson, M. I.; Volkov, V. A.; Pinsker, T. N.; Lutskij, V. N. Quantum Size Effect and Perspectives of Its Practical Application. Thin Solid Films 1972, 12 (2), 383-+. DOI: 10.1016/0040-6090(72)90102-2.^[6]Halperin, W. P. Quantum Size Effects in Metal Particles. Rev Mod Phys 1986, 58 (3), 533-606. DOI: 10.1103/RevModPhys.58.533.

Kuantum mekaniği bize maddenin esasen dalga doğası olduğunu ve bunun da bazı fiziksel büyüklüklerde kesikliliğe yol açtığını söyler. Kesiklilik bazı fiziksel büyüklüklerin her değeri alamaması yalnız belli değerler alabilmesi durumunu anlatır.

Bir parçacığın/cismin fiziksel özelliklerinden birisi olan momentum ile dalgaboyu arasında Louis de Broglie’nin keşfettiği basit bir ilişki vardır.^[7]Alpar, A. Dalga parçacık ikiliği nedir? https://sarkac.org/2023/08/kuantum-mekanigi-dalga-parcacik-ikiligi/^[8]Alpar, A. Planck sabiti nedir? Klasik fiziğin çıkmazları kuantum fiziğiyle nasıl çözüldü?, https://sarkac.org/2019/04/planck-sabiti-nedir/

Eğer malzemenin boyutları de Broglie dalga boyundan çok daha büyükse dalga özelliği ihmal edilebilir, malzemenin boyutu parçacığın dalgaboyu mertebesinde olduğunda kuantum etkiler ortaya çıkar.

Kuantum noktaların kuantum mekaniğindeki en basit ve bilinen modellerden olan kutudaki parçacık (kuyu potansiyeli – Şekil 1) modeli ile doğru biçimde modellenebilmesi onların kolayca teorik olarak incelenmesini mümkün kılar. Kutudaki parçacık modelinde parçacık yalnızca kutu olarak tanımlanan bölge içinde var olabilir. Parçacığın dalgaboyu, tıpkı müzik aletlerinde uyarılan titreşimlerin dalgaboylarının çalgının büyüklüğüne benzer ölçekte olması gibi, yalnız kutunun boyutuna benzer ölçekte belli değerler alabilir.  Bu da parçacığın momentumunun ve enerjisinin de kesikli olması yani yalnız belli değerleri alabilmesi demektir (Şekil 2).

Makro ölçekteki malzemelerin fiziksel özelliklerinde bu kesiklilik çoğu zaman göz ardı edilebilir. Mesela bir metalin elektriksel iletkenliği (conductivity) boyutundan bağımsızdır. Örneğin, mikron ölçeğinden daha büyük ebatlara sahip bir metali ikiye bölerseniz elektriksel iletkenliğinde değişim gözlemlenmez. Bu malzemeler için elektronların (genel olarak yük taşıyıcıların) enerji tayfındaki kesiklilik ihmal edilebilir düzeydedir.

Malzemenin boyutlarını mikrondan nano ölçeğe indirmeye başladığımızda kesiklilik ve elektronların dalga davranışı ön plana çıkmaya başlar. Yarıiletken nanoyapıların içinde hapsolmuş serbest elektronların yalnızca dalgaboyları değil, momentumlarının alabildiği değerler de sınırlanır.^[9]Beenakker, C. W. J.; van Houten, H. Quantum Transport in Semiconductor Nanostructures Solid State Physics 1991, 44, 1. https://arxiv.org/abs/cond-mat/0412664. Maddeye çeşitli özelliklerini veren elektronların, kuantum sınırlama etkisi sebebiyle artık içinde bulunabilecekleri sınırlı sayıda durum vardır. Bu durumların değerleri malzemenin geometrisine (boyut, ölçek, ebat, şekil, eğrilik vb.) hassas bir biçimde bağlı hale gelir. Elektronun bir ölçüm anında bir yerde bulunma olasılığını (mutlak değerinin karesi ile) temsil eden dalga fonksiyonları, elektronun içinde bulunduğu geometri ve sınır koşullarına göre hassas biçimde değişir.  Öyle ki bu değişim, kuantum ısıl yoğunluğun (quantum thermal density) değişmesi sayesinde ısıl dengede olan malzemelerin özelliklerinde dahi gözlemlenir.^[10]Aydin, A.; Sisman, A. Origin of the quantum shape effect, Phys. Rev. E 2023, 108, 024105, https://journals.aps.org/pre/abstract/10.1103/PhysRevE.108.024105.

Hafif efektif yük taşıyıcı kütlesi (kuantum noktaları yarıiletkenlerden yapmamızın sebeplerinden) düşük sıcaklık ve küçük ölçek kuantum sınırlama etkilerinin ortaya çıkmasındaki en kritik üç parametredir.^[11]Beenakker, C. W. J.; van Houten, H. Quantum Transport in Semiconductor Nanostructures Solid State Physics 1991, 44, 1. https://arxiv.org/abs/cond-mat/0412664. Isıl dengedeki elektronların ortalama büyüklükleri olarak tabir edebileceğimiz ısıl de Broglie dalgaboyu sistemdeki kuantum sınırlama etkilerinin şiddetini anlamak için bir cetvel görevi görür (Şekil 3).  Çoğu sistemde nanometre ölçeğinde olan bu büyüklük malzemenin ebatlarıyla kıyaslandığında bize bir sınırlama ölçütü verir.

Kuantum ölçek etkisinin egemen olduğu düşük boyutlu kuantum nanoyapılarda (kuyu, tel, tüp, nokta- Şekil 4) elektronların içinde sınırlandığı alanın çeşitli yönlerdeki uzunlukları ısıl de Broglie dalgaboyu mertebesindedir.^[12]Krishnan, R. M., Meyer III, F. O. Quantum size effect in thin films. Thin Solid Films 1974, 23 (1), 7-13. DOI: 10.1016/0040-6090(74)90212-0. Bu mertebelerde kuantum noktaların enerji seviyelerindeki kesiklilik bir atomun enerji seviyelerindeki kesiklilik ile benzerlik gösterdiğinden kuantum noktalara yapay atomlar da denir.

Matematikte geometrik ölçek parametreleri hacim, yüzey alanı, çevresel uzunluk ve köşe sayısı ile belirlenir. Burada baskın büyüklükler hacim ve yüzey alanı, en kritik parametre de bunların oranıdır. Nano malzemelerde hacim yüzey alanına göre küçük kalarak yüzey alanının ve yüzey modlarının malzemenin özelliklerini belirlemedeki önemini arttırır. Nano ölçeğe sınırlandırılmış malzemelerin elektronik, manyetik, mekanik, optik, ısıl ve termodinamik özellikleri ölçeğe bağlı hale gelir. Öyle ki fiziksel özelliklerin hesabında yüzey alanı hacim oranı yeni bir değişken olarak tanımlanabilir. Bu değişkene bağlı etkiler de incelenen özellik üzerindeki kuantum ölçek etkileri olarak adlandırılır.^[13]Halperin, W. P. Quantum Size Effects in Metal Particles. Rev Mod Phys 1986, 58 (3), 533- 606. DOI: 10.1103/RevModPhys.58.533.^[14]Aydin, A.; Sisman, A. Origin of the quantum shape effect, Phys. Rev. E 2023, 108, 024105, https://journals.aps.org/pre/abstract/10.1103/PhysRevE.108.024105.

Ölçeğe ek olarak şekil de kuantum sınırlı sistemlerin fiziksel özelliklerini değiştirmede yeni bir serbestlik derecesi olarak, hem de ölçekten bağımsız biçimde, tanımlanabilir.^[15]Aydin, A.; Sisman, A. Quantum shape effects and novel thermodynamic behaviors at nanoscale. Phys. Lett. A 2019, 383, 655-665. doi: 10.1016/j.physleta.2019.01.009. Kuantum ölçek etkisiyle benzer sebepten fakat farklı koşullar altında ortaya çıkan kuantum şekil etkisi adını verdiğimiz bu etkinin kuantum noktaların termodinamik ve transport özelliklerinde de klasik fizikle açıklanamayan önemli değişimlere sebebiyet vereceği teorik olarak öngörülmüştür.^[16]Aydin, A.; Sisman, A. Origin of the quantum shape effect, Phys. Rev. E 2023, 108, 024105, https://journals.aps.org/pre/abstract/10.1103/PhysRevE.108.024105.^[17]Aydin, A.; Sisman, A. Quantum shape effects and novel thermodynamic behaviors at nanoscale. Phys. Lett. A 2019, 383, 655-665. doi: 10.1016/j.physleta.2019.01.009.^[18]Aydin, A. Quantum Shape Effects, P.hD. thesis, Istanbul Technical University, Istanbul, 2020. https://arxiv.org/abs/2102.04332.

Kuantum noktaların sentezi

Esasen nanoteknoloji, farkında olmadan da olsa, çok eski tarihlerden beri kullanılıyordu.^[19]Montanarella, F.; Kovalenko, M. V. Three Millennia of Nanocrystals. ACS Nano 2022, 16(4), 5085-5102. DOI: 10.1021/acsnano.1c11159. Örneğin, binlerce yıllık renkli cam yapma tekniklerinde ve saç boyalarında nano boyutlardaki metal tozları kullanıldı. O kadar eski zamanlarda metal tozlarının neden böyle bir etki gösterdiğinin anlaşılabilmesinin imkansızlığı bir yana, üretimi ve işlemesi de hiç basit değildi ve süreçler deneme yanılma şeklinde ilerliyordu.

Bu alanda bilimsel çalışmalar ve deneyler 1930’larda nano ölçek malzemelerin özelliklerinin manyetik alanla salınımlı şekilde değiştiğinin gösterilmesi ve Herbert Fröhlich’in nano ölçek malzemelerin özelliklerinin kuantum mekaniksel doğasını öngörmesi ile başladı.^[20]Fröhlich, H., Die spezifische wärme der elektronen kleiner metallteilchen bei tiefen temperaturen, Physica 1937, 4, 406. Ryogo Kubo (1962) elektronik ısı kapasitesinde kuantum ölçek etkilerinin gözlenebileceğini öngördü.^[21]Kubo, R. Electronic properties of metallic fine particles. I, J. Phys. Soc. Jpn. 1962, 17, 975.

Birbirini izleyen teorik çalışmalara 1960’larda mikroelektronikteki gelişmeler eklendi ve kuantum ölçek etkilerinin ve Fermi istatistiğinin rol oynadığı iki boyutlu elektron gazları deneysel olarak incelenmeye başlandı.^[22]Ogrin, Y. F.; Lutskii, V. N.; Elinson, M. I. Observation of Quantum Size Effects in Thin Bismuth Films. JETP Lett-USSR 1966, 3 (3), 71-&. 1980’lere kadar olan deneylerde kuantum ölçek etkileri başka malzemelerin içine gömülü ince filmlerde gösterilse de tek başına nano ölçekte olan bir malzeme geliştirilememişti. 1980’lerin başında ilk defa Alexei Ekimov, boyutları birkaç nanometreden onlarca nanometreye kadar değişen bağımsız bakır klorür nanokristaller sentezlemeyi başardı ve farklı boyutlardaki kristallere ışık tuttuğunda bunların farklı dalgaboylarını soğurduklarını gördü. Soğurma çizgilerindeki boyuta bağlı olan değişimlerin kutudaki parçacık modelinin öngörüleriyle örtüştüğünü gösterdi.^[23]Ekimov, A. I.; Onushchenko, A. A. Quantum Size Effect in Three-Dimensional Microscopic Semiconductor Crystals. JETP Lett+ 1981, 34 (6), 345-349.

Ardından kuantum noktaların sentezlenmesinde önemli gelişmeler yaşandı. Louis Brus ve çalışma arkadaşları demir perde ardındaki Ekimov’un yaptıklarından habersiz bir şekilde kadmiyum sülfür nanoparçacıkları bir solüsyonun içinde kümelenmelerini önleyecek şekilde sentezledi.^[24]Rossetti, R.; Nakahara, S.; Brus, L. E. Quantum Size Effects in the Redox Potentials, Resonance Raman-Spectra, and Electronic-Spectra of Cds Crystallites in Aqueous-Solution. J Chem Phys 1983, 79 (2), 1086-1088. DOI: Doi 10.1063/1.445834. Bu parçacıkların elektronik durumlarını incelediklerinde, tayflarında tam da kuantum ölçek etkilerinin öngördüğü şekilde maviye kayma olduğunu gözlediler. Sonrasında Brus, fotokimyasal redoks potansiyellerinde ve 5 nm’den küçük yarıiletken kristallerdeki elektron-deşik çiftlerinin temel enerji durumlarında kuantum ölçek etkisini doğru bir biçimde öngören bir model ortaya koydu.^[25]Brus, L. E. A Simple-Model for the Ionization-Potential, Electron-Affinity, and Aqueous Redox Potentials of Small Semiconductor Crystallites J Chem Phys 1983, 79 (11), 5566-5571.  DOI: Doi 10.1063/1.445676. Kuantum ölçek etkisi teorisinin öngördüğü kuantum noktaların büyüklüğü ile oynayarak optik ışıma ve soğurma tayflarının değiştirilebilirliği de aynı dönemlerde gösterildi.^[26]Henglein, A. Catalysis of Photochemical-Reactions by Colloidal Semiconductors. Pure Appl Chem 1984, 56 (9), 1215-1224. DOI: DOI 10.1351/pac198456091215.

Optik ve fotokimyasal özelliklerdeki gelişmelere rağmen kuantum noktalar kullanılarak istenilen fiziksel veya kimyasal özelliklerin elde edilebilmesi için ölçeğe karşı daha hassas ve daha kaliteli kuantum noktaların geliştirilmesini beklemek gerekti. Moungi Bawendi ve çalışma arkadaşları 1993’te geliştirdikleri Şekil 5’te tarif edilen sıcak püskürtme yöntemi ile bunu başardılar.^[27]Murray, C. B.; Norris, D. J.; Bawendi, M. G. Synthesis and Characterization of Nearly Monodisperse Cde (E = S, Se, Te) Semiconductor Nanocrystallites. J Am Chem Soc 1993, 115(19), 8706-8715. DOI: DOI 10.1021/ja00072a025.

Bu yöntemde yüksek kaynama sıcaklığına sahip sıcak bir çözücü içine nanoparçacıkların öncüllerinin püskürtülmesi sonucu ani doygunluk artışı sayesinde çekirdeklenme tetiklenir. Ani sıcaklık düşüşü ile büyümesi durdurulan nanoparçacıkların yeniden ısıtılmaya başladığında büyüklükleri sıcaklıkla hassas bir biçimde kontrol edilebilir hale gelir. Bu sayede tam olarak istenilen ebatta ve yüksek kalitede kuantum noktalar elde etmek mümkün olmuştur.

Kuantum noktaların uygulamaları

Kuantum noktaların kontrolündeki gelişmeler sayesinde birçok uygulama alanı açığa çıktı. Optik özelliklerin hassas kontrolü sayesinde ışık yayan diyotların (LED) renk kalitesi arttı, renk gamı genişledi. Günümüzde, kuantum nokta tabanlı LED’ler (QLED), yüksek kaliteli ekran ve televizyonlarda ticari olarak kullanılıyor (Şekil 6a).^[28]Manders, Jesse R., et. al. (2015), 8.3: Distinguished Paper: Next-Generation Display Technology: Quantum-Dot LEDs, SID Symposium Digest of Technical Papers, 46, doi: 10.1002/sdtp.10276.

Kuantum noktalar enerji dönüşüm teknolojilerinde de sıklıkla kullanılıyor. Örneğin “kuantum nokta güneş hücreleri” güneş tayfının daha geniş bir bölümünü  soğurabiliyor ve daha yüksek verim elde edilebiliyor^[29]Semonin, O. E.; Luther, J. M.; Beard, M. C. Quantum dots for next-generation photovoltaics. Mater Today 2012, 15 (11), 508-515. DOI: 10.1016/S1369-7021(12)70220-1.^[30]Düşük boyutlu malzemelerin hal yoğunluğu fonksiyonundaki radikal değişimler termoelektrik transport katsayılarında da termoelektrik etkiyi iyileştirici yönde katkı yapar. Hassas boyut kontrolü çekirdek-kabuk nanoyapıların geliştirilerek yarıiletken bant genişliğinin istenilen şekilde ayarlanabilmesine, kutupluluğun değiştirilebilmesine sebebiyet verir. Ayrıca çekirdek-kabuk kuantum noktalar kuantum şekil etkisinin sürdüğü elektrokimyasal potansiyel gradyen farkı ile termoşekil etkisi gibi yeni enerji dönüşüm cihazlarının tasarlanmasını mümkün kılmıştır.

Mahan, G. D.; Sofo, J. O. 1996 The best thermoelectric PNAS, 15, 7436, doi: 10.1073/pnas.93.15.7436.

Sisman, A.; Aydin, A.; Fransson, J. Thermoshape effect for energy harvesting with nanostructures. J. Phys. D: Appl. Phys. 2020, 53, 375501, doi: 10.1088/1361-6463/ab9261.

Suda çözünebilen kuantum noktaların geliştirilmesi onların biyolojik sistemlerde kullanılabilmesinin de önünü açtı (Şekil 6b). Protein, peptit, nükleik asit gibi biyomoleküllere bağlanabilmeleri sayesinde kuantum noktalar geniş bir uyarılma ve ışıma dalga boyu aralığında biyomolekülleri etiketlenebilmesini ve görüntülenebilmesini sağladı.^[31]Gao, X., et al. Nat. Biotechnol. 2004, 22, 969–976, doi: 10.1038/nbt994.

Kuantum noktaların geniş kullanım alanları arasında fotodedektörler, nanotıp uygulamaları, esnek sensörler ve malzeme teknolojileri de bulunuyor.^[32]Cotta, M. A. ACS Applied Nano Materials 2020 3 (6), 4920-4924 DOI: 10.1021/acsanm.0c01386.

2023 Nobel Kimya ödülünün esasen fiziğin bir konusu olarak başlamış kuantum noktalara verilmesi günümüz biliminin disiplinlerarası yapısının ve farklı disiplinlerin arasındaki çalışma ve diyaloğun her zamankinden de önemli olduğunun bir ispatı niteliğinde. Teknolojik uygulamaları bir yana, ben bu ödülü bir açıdan da Feynman’ın derin öngörüsünü kanıtlayıp ileri taşıyan çalışmaların takdiri olarak görüyorum. Verilen Nobel ödülünün fizik, kimya, malzeme bilimi ve biyolojinin kesiştiği konu ve etki bakımından çok zengin nanobilim ve nanomühendislik alanında birçok yeni ve ilginç çalışmanın da önünü açacağı aşikâr.

 Alhun Aydın
Sabancı Üniversitesi, Mühendislik ve Doğa Bilimleri Fakültesi

Bu eser Creative Commons Atıf-GayriTicari 4.0 Uluslararası Lisansı ile lisanslanmıştır. İçerik kullanım koşulları için tıklayınız.