Polimerler: 100 yıllık serüven

Polimer kelimesini daha önce hayatımızın her alanında yer alan plastiklerle ilgili haberlerde duymuş olabilirsiniz. Polimer sözcüğü Yunanca “çok parçalı” (poli “çok”, meros “parça”) anlamına geliyor ve aslında “yan yana sıralanmış küçük yapılardan oluşan büyük bir yapı” demek.^[1]Atılgan, C., Polimer Nedir?, https://sarkac.org/2017/05/polimer-nedir/

Kimyasal formülünü bildiğimiz bir madde düşünün örneğin su, yani iki hidrojen ve bir oksijenden oluşan bir molekül, H₂O, hepimizin aklında değil mi? Şimdi molekülün yüzlercesinin hatta binlercesinin yan yana dizildiğini hayal edelim işte tam olarak böyle yapılardan bahsediyoruz. Böylece oldukça yüksek molekül ağırlıklarına ulaşabilen yapılardır polimerler. Polimer tanımı aslında farklı plastik türlerini kapsayan farklı alt dallara ayrılabilen geniş bir tanımdır. Peki, artık günlük hayatımızın vazgeçilmez birer parçası haline gelen polimerleri bu kadar önemli yapan şey nedir?

Yukarıdaki su örneğine benzer şekilde polimerleri, yan yana dizilmiş (ve harç ile birbirlerine tutturulmuş) çok sayıda tuğladan örülmüş duvarlara benzetebiliriz. Tek bir tuğla rahatlıkla kırılabilirken duvarı yıkmak oldukça zordur (Şekil 1). Yani küçük moleküllerin farklı şekillerde birleşmesiyle ortaya son derece dayanıklı malzemeler ortaya çıkar. Bunun yanı sıra polimerlerin hafif oluşları ve metal, seramik ve cama göre kolay işlenebilmeleri de polimerleri günlük yaşamımız açısından son derece vazgeçilmez hale getiriyor. Bu nedenle polimerler ileri mühendislik malzemelerinin üretiminden medikal malzemelere, tekstil sanayisinden ambalaj sektörüne, elektrik-elektronik sanayisinden uzay ve havacılık sektörüne, boyalardan ilaçlara, tarımdan elyaflara, yapıştırıcılardan köpüklere kadar birçok alanda yaygın olarak kullanılıyor.

Polimerlerin ne kadar önemli olduğunu Nobel ödüllü Lord Todd’un (Royal Society Başkanı, 1975-1980) şu sözlerinden anlayabiliriz:

“Günlük yaşama etkisinin büyüklüğüne bakınca, polimerizasyonun gelişiminin, belki de, kimyanın yaptığı en büyük iş olduğunu düşünmeye meylediyorum”.^[2]Painter, P. C., ve Michael M. C. (2008) Essentials of polymer science and engineering. DEStech Publications, Inc.^[3]Feldman, D. (2008) “Polymer history.” Designed monomers and polymers: 1-15.^[4]Percec, V., & Xiao, Q. (2020). From organic chemistry to chemical biology via macromolecules with Hermann Staudinger. In Giant (Vol. 4, p. 100036). Elsevier BV.

Günlük yaşamda kullandığımız PET şişeler, polietilen torbalar, polistiren köpükler, polipropilen bidonlar, poliüretan süngerler, naylon tekstil ürünlerinin polimer oldukları sizlere şaşırtıcı gelmeyebilir. Ama karbonhidratların, vücudumuzda sentezlenen proteinlerin, enzimlerin ve hatta RNA ve DNA’nın da birer polimer olduğunu duymak şaşırtıcı değil mi?

Peki, polimerler ne zaman keşfedildi? Ne kadar zamandır kullanıyoruz polimerleri? Gelin hep beraber bu hikâyeye bir göz atalım.

Keşif: Hikâyenin başlangıcına kısa bir bakış

Daha önce söylediğimiz gibi DNA bir polimerdir ve dolayısıyla polimerlerin tarihine canlılığın başlangıcıyla başlayabiliriz ama merak etmeyin o kadar eskiye gitmeye niyetim yok. Bilindiği kadarıyla, polimerlerin kullanımı tarih öncesi dönemlere kadar uzanıyor. Örneğin bilinen en eski Mezoamerikan uygarlığı Olmeklerin (M.Ö. 1600-400) kauçuktan top yaptıkları biliniyor. İnsanlar tarih boyunca çeşitli polimer sınıfına girebilecek malzemeleri (doğal reçineler ve fiberler gibi) kullanmışlar. 19. yüzyılın başlarında ise özellikle selüloz ve kauçuk üzerine çalışmalar yapılmış ve yarı sentetik polimerler elde edilmiş (Tablo 1).^[5]Painter, P. C., and Michael M. C. (2008) Essentials of polymer science and engineering. DEStech Publications, Inc.^[6]Feldman, D. (2008) “Polymer history.” Designed monomers and polymers1 : 1-15.

20. yüzyılın başlamasıyla ilk sentetik polimer 1905 yılında Belçikalı bilim insanı Leo Beakeland (Şekil 2, soldaki) tarafından geliştirilen fenol-formaldehit reçinesiydi (Bakalit). Bu tarihten itibaren birçok yeni polimer sentezlendi ve insanlığın kullanımına sunuldu. Ancak bilim insanları her ne kadar bu malzemeleri sentezleseler ve kullansalar da bu malzemelerin yapılarını bilmiyorlardı ve büyük moleküller kavramı (polimer) konusunda yeterince ikna olmamışlardı. Onlar, polimerlerin yüksek molekül ağırlıklı malzemeler değil, küçük molekül ağırlıklı maddelerin oluşturdukları bir nevi topaklar olduğuna inanıyorlardı. Ta ki, 1920 yılından itibaren başlayan birçok çalışmasıyla polimerlerin yüksek molekül ağırlıklı yapılar olduğunu ispat eden Alman bilim insanı Hermann Staudinger’in kanıtlarına kadar.

Staudinger (Şekil 2, sağdaki) 1953’te polimerlerin yapısı üzerine yaptığı çalışmalar nedeniyle Nobel Kimya ödülünü aldı. Polimerlerin çok büyük yapılı moleküller olduğunun gösterilmesiyle polimer biliminin 100 yıllık serüveni başlamış oldu.  Sonraki 100 yıl içerisinde polimerlerin sınıflandırılması, polimer biliminin tanımlanması, yeni polimerizasyon yöntemlerinin keşfi ve çok sayıda yeni sentetik/yarı-sentetik polimerin üretimi gerçekleşti. Her geçen gün polimer biliminde yenilikler oluyor. Bilim insanları polimer ürünlerinin performanslarını geliştirmeye çalışarak, yaşam standartlarını yükseltmeye yönelik yeni teknolojiler geliştirmeye çabalıyor.

Polimerler ve çevre: Sürdürülebilir polimerler

Polimer biliminin 100 yıllık serüveni tüm bilim tarihi içerisinde oldukça kısa bir süre olmasına rağmen polimerler konusundaki gelişmeler çığır açıcı nitelikte. Kendi kendini onarabilen malzemeler, yüksek mukavemetli kompozitler, antibakteriyel kaplamalar, 3-boyutlu yazıcılar için reçineler, nanofiberler, polimerik ilaç salım sistemleri, kendi ağırlığının yüzlerce katını emebilen hidrojeller, yüksek sıcaklıklara dayanan polimerler, sentetik elastomerler, LCD ekranlarda kullanılan polimerler ve daha niceleri polimer biliminin gelişmesinin sonucu hayatımıza girdi.

Elbette hiçbir gelişme bir bedel ödenmeden elde edilmiyor. Polimerler (çoğunlukla) güçlü karbon-karbon bağları ile birbirine bağlı ve parçalanması oldukça güç malzemelerdir ve bu nedenle en yaygın kullanılan polimerlerin doğada bozunması ortalama 20-500 yıl arasındadır.^[7]Chamas, A., Moon, H., Zheng, J., Qiu, Y., Tabassum, T., Jang, J. H., Abu-Omar, M., Scott, S. L., & Suh, S. (2020). Degradation Rates of Plastics in the Environment. In ACS Sustainable Chemistry & Engineering (Vol. 8, Issue 9, pp. 3494–3511). American Chemical Society (ACS). https://doi.org/10.1021/acssuschemeng.9b06635^[8]Lifecycle of plastics, WWF, https://www.wwf.org.au/news/blogs/the-lifecycle-of-plastics#gs.5cnfbp Bu durum polimerlerin kullanımı açısından avantajlı olsa da artan nüfus nedeniyle polimerler yıllık 400 milyon ton atık oluşturuyor. Polimerlerin geri dönüşümü ise toplam polimer miktarının %9’u kadar,^[9]Lifecycle of plastics, WWF, https://www.wwf.org.au/news/blogs/the-lifecycle-of-plastics#gs.5cnfbp dolayısıyla polimer atıkları çevre açısından oldukça büyük bir problem haline gelmiş durumda. Hepimiz deniz canlılarının midesinden çıkartılan plastik atıkları, torbalara dolanmış deniz kaplumbağalarını ve kulak çubuğu taşıyan denizatlarını çeşitli dergilerden ve belgesellerden görmüşüzdür. Bu nedenle günümüzde plastik kullanımı karşıtı çok sayıda gösteri ve yayın yapılıyor. Haliyle yaşanan çevre sorunları; sürdürülebilir, çevre dostu, geri dönüştürülebilir bir polimer endüstrisinin geliştirilme ihtiyacını doğuruyor ve bilim insanlarını farklı çalışmalar yapmaya itiyor.

Bu amaçla günümüzde mikroorganizmalar ve çevresel etkenlerle (su, ısı, ışık, ozon, vb.) parçalanabilen doğada çözünen ve biyo-temelli polimerler ile polimerlerin geri dönüşümü konularında çok yoğun çalışmalar söz konusu. Polimerler görece suyu pek sevmezler ve bakteriler de genellikle plastiklere yapışmazlar. Bu nedenle plastiklerin doğada bozunması oldukça uzun sürer. Toprak ya da su altında kalan plastikler ışık görmedikleri için bu yolla da parçalanmaları zordur. Bunu çözmek adına bu polimerler nişasta ya da benzeri başka doğada çözünen katkılar ile karıştırılarak doğada daha kolay parçalanabilir hale getirilirler. Diğer bir yol ise bu polimerleri çeşitli katkılar ile daha suyu sever hale getirmek ve böylelikle doğada çözünme hızlarını arttırmaktır.

Son yıllarda plastiklerin oluşturdukları çevre sorunlarının çözümü ile ilgili diğer bir yaklaşım ise biyoplastiklerin mevcut kullanımda olan petrokimyasal esaslı polimerlerin yerine kullanılması. Bu biyoplastikler, çeşitli bitkilerden elde edilen selüloz türevleri, mısırdan elde edilen polilaktik asit, bakteriler tarafından üretilen polihidroksialkonoatlar, karides ve yengeçlerden elde edilebilen kitosan gibi örnekleri bulunan son derece geniş bir sınıfın üyeleridir. Bu biyoplastiklerin ortak özelliği aslında yenilenebilir kaynaklardan edinilebilmeleridir ki günümüzde bu yolla polimer üretimi konusunda yoğun bir çaba var. Her ne kadar özellikle ambalaj, plastik bardak ve kutu üretimi için piyasada biyoplastiklerden elde edilmiş örnekler olsa da petrokimyasallar ile karşılaştırıldığında gerek mekanik özellikleri gerekse de maliyetleri açısından yeterli rekabet güçleri yok. Ayrıca bu malzemeleri üretirken harcanan enerji, su ve üretilen CO₂ çok detaylı olarak analiz edilmeli ve gerçekten bu biyoplastiklerin üretim süreçlerinin de çevreci olduğundan emin olunmalı. Biyoplastiklerin üretimi açısından önemli bir diğer kaynak ise yağlar. Yağlar çok farklı reaksiyonlarla farklı formlarda plastik üretimine imkân tanıyor. Yağların görece ucuz olmaları ve kolay elde edilmeleri oldukça avantajlı. Yağlar ile ilgili temel problem onların aynı zamanda gıda olarak tüketilmeleri.

Geri ve ileri dönüşüm

Son olarak, sürdürülebilirlik için belki de üzerinde en çok durulması gereken konu olan geri dönüşüm hakkında da birkaç cümle etmeliyim. Plastiklerin geri dönüşümü onların atıklardan ayrıştırılarak, belirli bir oranda uygun yeni polimer ile karıştırılarak tekrar kullanılmasını veya ayrıştırılan polimerin depolimerizasyonu (yani duvarın tekrar tuğlalara dönüştürülmesi) ile monomerlerin eldesini kapsıyor. Bu geri dönüşüm yaklaşımları henüz çok başarılı olamadı. Hem ayrıştırma sorunu hem geri dönüşüm için harcanan enerji bu yaklaşımları yetersiz kılıyor. Bu anlamda umut verici olan, plastik atıklarının ayrıştırılmadan piroliz (oksijensiz ortamda ısıtma) ile yakıt eldesi (benzin, dizel gibi) ya da petrol benzeri karışımların elde edilmesi konusundaki çalışmalar (kaynaklarda verilen video linklerine göz atabilirsiniz)^[10]Garcia, J. M., & Robertson, M. L. (2017). The future of plastics recycling. In Science (Vol. 358, Issue 6365, pp. 870–872). American Association for the Advancement of Science (AAAS). https://doi.org/10.1126/science.aaq0324^[11]How gasification turns waste into energy, https://www.youtube.com/watch?v=zm0jslIE1kk^[12]From plastic waste to plastic resource, https://www.youtube.com/watch?v=25C7_ctdEas^[13]Plastic Fuel, https://youtu.be/hZ6Rv6hERfY^[14]Licella & The Cat-HTR Technology, https://www.youtube.com/watch?v=S1N3YqrlEPA^[15]Patent (2013): Maschmeyer, T. Processing of Organic Matter, US20130276361A1,  https://patents.google.com/patent/US20130276361A1/en Geri dönüşüm yöntemlerinin iyileştirilmesi ve genişletilmesi döngüsel bir ekonomi için son derece önemli (Şekil 3).

Yukarıdakilere ek olarak son yıllarda ortaya çıkan bir diğer yöntem ise “ileri dönüşüm (upcycling)” olarak adlandırılan, plastiklerin katma değeri çok yüksek ürünlere dönüştürülmesidir. Bu yöntemle polietilen poşetler karbon nanotüplere ya da deterjan öncüsü bileşiklere, plastik atıklar grafene, pillere, enerji depolama araçlarına ve yapıştırıcılara dönüştürülebiliyor.^[16]Altalhi, T., Kumeria, T., Santos, A., & Losic, D. (2013). Synthesis of well-organised carbon nanotube membranes from non-degradable plastic bags with tuneable molecular transport: Towards nanotechnological recycling. In Carbon (Vol. 63, pp. 423–433). Elsevier BV. https://doi.org/10.1016/j.carbon.2013.07.003^[17]Algozeeb, W. A., Savas, P. E., Luong, D. X., Chen, W., Kittrell, C., Bhat, M., Shahsavari, R., & Tour, J. M. (2020). Flash Graphene from Plastic Waste. In ACS Nano (Vol. 14, Issue 11, pp. 15595–15604). American Chemical Society (ACS). https://doi.org/10.1021/acsnano.0c06328^[18]Zhang, F., Zeng, M., Yappert, R. D., Sun, J., Lee, Y.-H., LaPointe, A. M., Peters, B., Abu-Omar, M. M., & Scott, S. L. (2020). Polyethylene upcycling to long-chain alkylaromatics by tandem hydrogenolysis/aromatization. In Science (Vol. 370, Issue 6515, pp. 437–441). American Association for the Advancement of Science (AAAS). https://doi.org/10.1126/science.abc5441^[19]Upcycling plastic bags into batteries, https://www.averda.com/rsa/news/upcycling-plastic-bags-into-batteries^[20]Mirjalili, A., Dong, B., Pena, P., Ozkan, C. S., & Ozkan, M. (2020). Upcycling of polyethylene terephthalate plastic waste to microporous carbon structure for energy storage. In Energy Storage (Vol. 2, Issue 6). Wiley. https://doi.org/10.1002/est2.201^[21]Upcycling: Turning plastic bags to adhesives, https://chemistry.berkeley.edu/news/upcycling-turning-plastic-bags-adhesives Burada sayılan ve halen geliştirilmekte olan benzer birçok yöntem sayesinde,  inanıyorum ki, önümüzdeki yıllarda plastiklerin çevreye olan olumsuz etkileri azalacaktır.

Hakan Durmaz
İTÜ Kimya Bölümü (BAGEP 2020)